二维层状材料二硫化钼(MoS2)作为一种很有前景的析氢反应(HER)催化剂，通常被认为是电解水制氢中铂(Pt)催化剂的良好替代品。大多数过渡金属硫化物(TMDs)的催化活性位点往往在材料的边缘之前报道过的MoS2在其晶体和无定形形式中，都具有良好的电催化活性。理论和实验表明氢离子吸附的吉布斯自由能在MoS2的边缘接近于零，但是其基面往往具有催化惰性。然而，制备具有大量边缘活性位点的单晶MoS2仍然具有挑战性。最近的研究集中在利用MoS2纳米颗粒、垂直纳米薄片、纳米线、富含缺陷的薄膜和中孔结构来增加MoS2边缘活性位点。刻蚀是一种有效的自上而下的在原子级别上调节TMDs结构的方法，通过获得的新边缘和纳米级孔隙，来调控MoS2结构。本文展示了一种简单且非侵蚀性的方法，用次氯酸钠(NaClO)溶液各向异性地蚀刻MoS2，借助O2 plasma预处理，在其表面制备大量的HER活性位点。
【成果简介】
近日，中国湖南大学的王双印教授和刘松教授，以及新加坡国立大学的Slaven Garaj教授(通讯作者)等人，开发了一种有效的、可扩展的方法，用次氯酸钠(NaClO)溶液各向异性蚀刻MoS2，显著地改变其边缘结构。另外，将材料用氧等离子体(O2 plasma)预处理，可以增强其电催化析氢反应效率，原因是化学刻蚀首先发生在O2 plasma预处理制造的随机缺陷位点，将MoS2表面刻蚀成大量均一的三角形刻蚀坑，从而增加了材料表面的氢离子吸附位点。在该实验中，化学活化的MoS2(ca-MoS2)被系统地表征和优化。优化的ca-MoS2粉末，表现出增强的HER性能，在0.5 mA·cm-2的电流密度下，具有0.34 V的过电势，Tafel斜率均小于其他材料。该化学蚀刻方法为在原子结构修饰TMDs提供了一种新方法，可以调控层状TMDs电化学性质和新型晶体管制造。相关成果以“Chemically Activated MoS2 for Efficient Hydrogen Production”为题发表在Nano Energy上。
【图文导读】
图 1 NaClO溶液化学活化的MoS2纳米片结构表征
(b-e)0.03 mol·L-1NaClO溶液蚀刻机械剥离的MoS2纳米片10，20和30分钟前后AFM图像(插图：相应的光学图像);
(f)刻蚀长度与时间的关系图。
图 2 MoS2经NaClO化学活化后边缘形态分析
(b)化学活化后，边缘角度分布的直方图;
(c)顶视图观察，刻蚀后边缘椅式结构的MoS2示意图;
(d)MoS2纳米片在化学刻蚀前后及刻蚀后边缘和基面区域的拉曼光谱比较图(插图：405 cm-1处的拉曼强度映射图)。
图 3 O2 plasma预处理对MoS2刻蚀的作用分析
(b)MoS2经60秒O2 plasma预处理后，NaClO化学刻蚀20分钟的AFM图像;
(c)MoS2表面刻蚀形成的tringle凹坑的原子结构的示意图。
图 4 化学活化的MoS2（ca-MoS2）粉末的电化学活性分析
(b)图a样品的塔菲尔曲线图。
【总结】
本文成功开发出一种有效的、非侵蚀性的MoS2化学活化方法。低浓度的NaClO溶液各向异性地将MoS2刻蚀成特殊形状。对于无缺陷的MoS2晶体，刻蚀从样品边缘开始;对基面上存在点缺陷的样品，刻蚀从缺陷部位开始，形成三角形凹坑。缺陷工程可以获得MoS2基面上的高密度三角形凹坑，增加了材料的电催化活性位点。该材料显示出增强的HER催化性能，具有较低的过电势和Tafel斜率。这种简单的溶液活化方法，可用于调整2D材料的原子结构及其相应的电子、光学、磁性和催化性质;文中提出的液相表面化学反应也可以应用于其他层状2D材料。
