近日，iChEM研究人员、中国科学技术大学吴宇恩教授团队与华东理工大学段学志副教授课题组合作，基于新的非碳氮化磷纳米管载体，采用传统的共还原方法，在磷空位上合成了四氮配位的钌单原子。在0.5 M硫酸析氢测试中，该催化剂在电流密度为10 mA/cm2下所需的过电位仅为24 mV，同时其塔菲尔斜率为38 mV/dec，更为重要的是，该单原子催化剂展现出极高的TOF值，远远优于钌单原子在其他的载体(氮化碳，多孔碳)。同时，密度泛函理论计算数据证实在氮化锂载体上的钌单原子，其氢吸附能相对于其他载体更接近于铂的氢吸附能，从而导致该催化剂在氢的吸附-解吸行为促进整体性能提高。
该工作在为单原子催化剂载体设计上提供新的思路，同时显示了钌单原子在酸性析氢反应中展现出优异的反应活性以及稳定性。相关工作以“Efficient and Robust Hydrogen Evolution: Phosphorus Nitride Imide Nanotubes as Supports for Anchoring Single Ruthenium Sites”为题，发表于Angew. Chem. Int. Ed.(DOI: 10.1002/anie.201804854)。
研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金的资助。在实验上，北京光源，上海光源以及合肥光源在同步辐射的测试上给予大力帮助。
【研究背景】
由于氢能拥有很高的能量密度和清洁特性，氢气燃料已经展现出有望可以取代化石能源的潜力。与来自蒸汽重整的氢气相比，电解水产氢已被认为是最经济和可持续的方法。至今，铂基化合物被认为是在酸性条件下行之有效的析氢催化剂。然而，由于它们储量低、成本高，在很大程度上限制了其在工业上的应用。最近，非贵金属催化剂在析氢反应上被广泛研究，如碳化物、氮化物、氧化物、过渡金属磷化物、硫化物和硒化物。但是，这些催化剂通常表现出相对较高的过电势和塔菲尔斜率，以及较低的稳定电流密度。而较为廉价的钌金属，显示出接近铂的氢吸附强度，是一个代替铂的理想金属。
众所周知，载体在催化过程中起的作用远远不止于提供大比表面积，更重要的在于能优化金属局部的几何和电子结构。在单原子催化剂中，载体效应更为显著。迄今为止，文献所报道的金属位点原子级分散的催化剂的载体主要局限于氧化物和碳基材料。然而，金属氧化物通常在电化学上表现出不良的导电性和耐酸性。此外，碳基载体在电催化过程中稳定性不尽如意。例如，在燃料电池阴极反应中，碳基载体仍然存在燃料电池车上启动时遭受氧化腐蚀的问题。因此，寻求新的载体固定单个原子应用于电催化仍然是一项巨大挑战。氮化磷是由三维组成PN4四面体为单元的框架结构，这样的结构可以提供优良的机械、热和化学稳定性。而且，与碳原子上均匀的电子密度相比，DFT计算已经证明了在非碳氮化磷载体上由于扭曲的空间结构和极性P-N键导致电子密度分布极不均匀。这样的结构当负载钌单原子时，使得钌单原子的电子结构上发生变化，更有利于氢离子在活性中心的吸附，从而促进反应的进行。
【成果简介】
近期，中国科学技术大学吴宇恩教授在Angew. Chem. Int. Ed.发表题为Phosphorus Nitride Imide Nanotube as Carbon‐free Support to Anchor Single Ru Sites for Efficient and Robust Hydrogen Evolution的论文，报道了一种无定形非碳氮化磷纳米管载体作为稳定单原子金属位点的新型底物材料。通过钌原子的d轨道和氮化磷骨架中氮的孤对电子之间的相互作用，钌原子可以很好地锚定在氮化磷载体上。通过后面的X射线吸收精细谱和球差校正电子显微镜进一步证明了原子级分散钌的存在。更为重要的是研究人员发现该催化剂可以作为一种优秀的电催化剂用于酸性析氢反应中，在电流密度为10 mA/cm2下，所需要的过电位仅为24 mV，塔菲尔斜率为38 mV/dec，几乎接近商业铂碳。而且，在大电流密度下能稳定在160 mA/cm2超过24小时，通过CV循环伏安法扫描稳定性超过5000圈。此外，该单原子催化剂展现了很高的TOF值，在过电压为25和50 mV时的单个活性位点产氢速率达到1.67和4.29 H2 s-1，这一结果超过大部分报道过的酸性析氢催化剂的性能。密度泛函理论计算进一步证明了在氮化磷载体上的钌单原子吸附H *的吉布斯自由能相比于在其他载体上比如活性炭、氮化碳上更加接近于铂碳催化剂。
【实验表征】
因此，研究人员利用氮化磷辅助策略合成钌单原子作为有效的析氢催化剂。如图一所示，一开始通过溶剂热合成平均直径为200nm的氮化磷纳米管，随后通过湿浸渍法引入RuCl3。电镜显示在通过高温还原后，仍然保持了原有的管状形貌。球差电镜证实了钌元素是以一个个单个原子形式存在于氮化磷载体。X射线吸收精细谱以及固体核磁进一步表征钌单原子，氮以及磷元素的局部结构。通过钌的k边硬线吸收，证实钌单原子的价态位于在0和3价之间。在还原过程中，Ru-Cl键被破坏并被Ru-N键取代。这个还原过程可以进一步通过扩展的X射线吸收精细结构(EXAFS)得到验证，即钌氯键的键长明显短于钌氮键长。钌单原子样品明显辨识出主要的钌氮键。近边缘X射线吸收精细结构(NEXAFS)和固态魔角旋转核磁共振(MAS NMR)，进一步确认N和P元素的局部化学环境。钌单原子氮的吸收吡咯、吡啶、石墨化氮发生明显变化，表明Ru原子与N原子具有很强的配位作用。而对于磷的K边以及固体核磁显示了其周围电子结构没有发生明显的位移，说明磷在其中可能只是骨架作用。基于上述分析，确定钌单原子被氮化磷中四个氮元素所稳定的构型。
图一：钌单原子在氮化磷上的电镜，同步辐射，软线以及固体核磁的表征
【析氢催化】
为了更好地比较不同载体上钌单原子的析氢性能，作者选用XC-72以及C3N4作为载体，通过浸渍法合成了单原子钌。如图二所示，单原子钌负载于氮化磷中，在10 mA/cm2电流密度下仅为24 mV，仅比商业Pt/C高14 mV。相反，商业Ru/C、RuCl3@HPN、Ru SAs@C和Ru SAs@C3N4的过电位分别为124、213、191和58 mV。在塔菲尔曲线上，Ru SA @PN和商业Pt/C表现出38 mV / dec和31 mV / dec，然而， RuCl3@HPN、Ru SAs@C、Ru SAs@C3N4和商业Ru/C分别为127,、122, 125和171 mV/dec。综上所述，钌单原子在氮化磷载体上的析氢性能远远优于它在其他载体上的性能。在稳定性测试中， Ru SAs@PN在5000圈之后没有观察到明显的活性衰减。此外，在过电位为70、120和160 mV下,表现出非常稳定的电流密度，没有明显的衰减趋势。通过比较其他报道的电催化剂的析氢性能，Ru SA@PN的过电位低于绝大多数已经报道的催化剂。此外，TOF Ru SAs@PN在25和50mV时的值分别为1.67和4.29 H2s-1，远远好于所报道的颗粒催化剂，这主要由于单原子催化剂中原子100%的利用率。
图二：钌单原子在氮化磷，多孔碳，氮化碳载体上的酸性下析氢图
【DFT计算】
密度泛函理论(DFT)计算进一步揭示钌单原子在不同载体上其催化活性上的差异。酸性下析氢途径可以用三态图来描述包括初始状态(H++e-)，中间状态(被吸附H*)和最终状态(1/2 H2)，如图三所示，析氢性能可以用Gibbs自由能来描述中间状态(ΔGH)，对于商业Pt催化剂ΔGH接近于零，而对于Ru/C、Ru SAs@C3N4和Ru SAs@C来说，其ΔGH分别为-0.37、-0.32和-0.44 eV，结果表明吸附在它们上的H*太强，导致析氢活性很低。而Ru SA@PN的ΔGH是-0.27 eV，这比钌单原子在其他载体上更接近于Pt/C催化剂，从而导致该RuSAs@PN的氢吸附-解吸行为有利于整体析氢性能的提高。
图三：密度泛函理论计算钌单原子在不同载体上氢吸附能
【结论】
该研究发现了一种利用新型氮化磷载体通过简单的浸渍法得到的钌单原子展现出高效稳定的酸性析氢催化剂。该催化剂在电流密度为10 mA/cm2时的过电位仅仅为24 mV，塔菲尔斜率为38mV/dec，并在大电流密度160 mA/cm2下表现出良好的稳定性。这一发现为今后设计单原子-载体之间的相互作用提供参考。
【吴宇恩教授简介】
吴宇恩，广西桂林人，现为中国科学技术大学化学系教授，博士生导师。近年来，专注于金属单原子、团簇催化剂的合成方法学研究，并将催化剂应用于以燃料电池相关的小分子活化反应研究，以第一/通讯作者发表学术论文30余篇，包括Chem. Soc. Rev. 1篇、Nature Commun. 2篇、J. Am. Chem. Soc. 7篇、Angew. Chem. Int. Ed. 7篇、Adv. Mater 1篇等，论文共计SCI引用2000余次。
