溢流现象在多相催化反应中普遍存在，一直备受关注。催化过程中，不仅催化活性中心处于动态变化过程，溢流现象表明，活性物种的迁移传输也不容忽视，它加大了催化的复杂性。深入认识溢流效应，有助于阐明催化机理，是实现高效催化剂理性设计的前提条件。
氢气作为一种很有发展前途的绿色能源，得到了日益广泛的重视。在碳达峰、碳中和目标下，氢能地位逐步提升。基于储氢材料的高效催化产氢是目前最有前途的储氢、制氢技术之一。然而，在多组分催化剂催化的产氢反应中，由于难以构建结构明确的催化剂以及原位表征手段的限制，反溢流效应对催化性能的促进机制仍然不明晰。
中国科学院山西煤炭化学研究所研究员高哲、覃勇团队基于前期对氢溢流协同效应的认识(Nature Communications, 2019, 10, 4166; Nature Communications, 2020, 11, 4773; ACS Catal., 2021, 11, 3159)，进一步利用原子层沉积(ALD)技术构建了空间分离的NiO/Al2O3/Pt双组分催化剂，通过原位X射线吸收近边结构(XANES)表征，揭示了氨硼烷催化产氢反应中的氢反溢流机制。相关成果以Enhanced hydrogen generation by reverse spillover effects over bicomponent catalysts为题发表在Nature Communications上。
研究团队利用ALD技术构建了空间分离的NiO/Al2O3/Pt催化剂以及对比催化剂Al2O3/Pt和NiO/Al2O3(图1a-c)，可以清楚观察到壁厚约7 nm的中空Al2O3纳米管结构。NiO/Al2O3/Pt的高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像和能量色散X射线光谱(EDX)图(图1d和e)表明，Ni和Pt分别分布在Al2O3纳米管的外壁和内表面。NiO/Al2O3、Al2O3/Pt和NiO/Al2O3/Pt催化剂的N2吸附等温线及其BJH孔径分布曲线表明，这些催化剂具有相似孔结构。
图1 (a)NiO/Al2O3/Pt、(b)Al2O3/Pt和(c) NiO/Al2O3的TEM图；NiO/Al2O3/Pt的(d) HAADF-STEM图和(e) EDX元素分布图
该研究选择氨硼烷AB产氢作为模型反应来研究反溢流效应（图2）。对于NiO/Al2O3催化剂，其产氢曲线表现出约20分钟的诱导期，之后曲线开始逐渐上升（图2b）。NiO/Al2O3/Pt催化剂完成反应所需的时间小于Al2O3/Pt，表明NiO的加入可以大大提高Al2O3/Pt催化剂的活性。研究人员对催化剂进行了动力学研究，记录不同温度（20-35℃）下反应曲线，根据ln k与1/T的Arrhenius曲线（图2c），计算出Al2O3/Pt和NiO/Al2O3/Pt的活化能（Ea）分别为49.1 kJ mol–1和32.8 kJ mol–1。对反应10分钟后的催化剂进行Raman表征，结果表明，在H2O存在下，NiO和Pt可以很容易地解离AB中的B-N和B-H键。
图2 催化剂的(a, b)产氢曲线、(c) Arrhenius曲线，以及(d) Raman图谱
研究人员用原位XANES研究了催化剂中Ni物种在反应中的动态变化行为，发现NiO/Al2O3的白线峰强度随反应时间而降低(图3a)，表明Ni2+物种逐渐减少。通过线性拟合，得出反应10、20、30、40、50和60分钟后NiO/Al2O3的还原度分别为3.6±0.3%、7.1±0.4%、10.0±0.2%、11.8±0.3%、13.6±0.3%和14.2±0.2%(图3b)。使用DFT方法计算了水存在的环境中NiO上H2和H2O的形成和脱附自由能(图3e)。在室温(298.15 K)下生成H2所需的自由能垒(Ga)为154.7 kJ mol-1，而生成H2O所需的自由能垒为18.6 kJ mol-1，表明H物种倾向于还原NiO生成H2O。以上结果表明，在NiO/Al2O3的产氢曲线的诱导期内，NiO解离AB产生的活性H物种未从NiO表面释放，而是被用于将NiO还原为金属Ni0。产生金属Ni0后，生成的H物种可从金属表面释放(图3f)。
对于NiO/Al2O3/Pt，原位XANES光谱在整个反应过程中保持不变，表明添加Pt后Ni2+物种的还原被完全抑制(图3c和d)。活性H物种同时在NiO和Pt生成。氢分子在Pt位点上的脱附非常容易，反溢流是能量最低的途径。以上结果表明，对于NiO/Al2O3/Pt催化剂，NiO位点解离AB生成的H物种不会用于还原NiO，而是通过氧化铝载体从NiO反溢流到Pt位点，结合成H2并释放(图3f)，这就是反溢流过程。它阐明了添加NiO后NiO/Al2O3/Pt的H2生成率提高的机制。对于CoOx/Al2O3/Pt和NiO/TiO2/Pt催化剂，也证实了反溢流效应的存在。
图3 (a) NiO/Al2O3和 (c)NiO/Al2O3/Pt的原位XANES图谱及其线性拟合结果(b, d);(e) DFT计算结果示意图;(f) NiO/Al2O3和NiO/Al2O3/Pt在产氢反应中的催化机制示意图
该工作得到了国家自然科学基金、国家杰出青年科学基金、国家重点研发项目、中科院青年创新促进会、北京光源以及上海光源的资助和支持。
