摘 要 以钠金属为对电极的纽扣半电池通常被用来评价钠离子电池电极材料的电化学性能。本工作揭示了在低温环境下，钠金属半电池在商业化酯类电解液中用于评价电极材料电化学性能存在局限性，这是因为钠金属电极在低温下具有高界面和电荷转移电阻导致了大的Na+的沉积/剥离过电势，干扰了半电池对电极材料低温电化学性能的评价。Na||硬碳(HC)半电池在-20 ℃以0.2C (1C=300 mA/g)的倍率充放电时，钠金属电极的电位变化高达0.94 V，HC电极材料仅表现出21.1 mAh/g比容量，存在对HC低温电化学性能不准确评价的可能性。针对此，本文提出了一种可以取代钠金属的Na15Sn4@Na复合电极用于钠离子电池电极材料的低温电化学性能评价。研究表明，Na15Sn4@Na电极有着与钠金属相同的电极电位。在-20 ℃的低温工况下，Na15Sn4@Na||Na15Sn4 @Na对电池在0.1 mA/cm2电流密度下的沉积/剥离过电势仅为0.09 V，远远小于钠金属电极0.96 V的沉积/剥离过电势。使用HC作为研究对象，所制备的Na15Sn4@Na||HC半电池在-20 ℃下，在HC析钠前，展现出高达100.8 mAh/g的比容量，远高于以钠金属为对电极的半电池所展示的比容量(21.1 mAh/g)，说明基于Na15Sn4@Na对电极的半电池更能准确地表征材料本征的低温电化学性能。该工作为钠离子电池电极材料低温电化学性能的准确评价提供了实验依据。
关键词 钠金属;钠电池;低温;电化学;半电池
由于原料资源丰富、成本低廉等优势，钠离子电池被认为是下一代动力和储能电池的理想选择之一，并得到了广泛的关注。钠离子电池在实际应用过程中，不可避免地会面临低温环境，如高海拔高原地区的温度常年低于0 ℃;地球上的最低温度纪录达到了-89.2 ℃。当处于低温环境时，由于电解质黏度的增加和界面动力学的降低，钠离子电池的能量密度、功率密度和循环稳定性等电化学性能恶化，极大地限制了其在低温极端环境的应用。
通常，以钠金属为对电极的纽扣钠离子半电池因其结构简单，被广泛用来评价电极材料的低温电化学性能。在室温下，由于钠金属具有稳定的电位和较快的反应动力学，因此使用半电池对电极材料的电化学性能进行评价时，钠金属负极所带来的干扰是可以忽略不计的。相关研究表明，当处于低温工况时，钠金属的界面电阻会显著增大，从而导致较大的沉积/剥离过电势，这种现象在碳酸酯类电解液中尤为严重。在低温工况下，用钠金属半电池对电极材料电化学性能进行评价时，钠金属的影响往往被忽略，因此存在对电极材料低温电化学性能不准确评价的可能性。此外，除了钠金属，在钠离子半电池中还未有合适的电极来准确评价电极材料的低温电化学性能。因此，重新审视低温工况下半电池中钠金属电极对电极材料电化学性能的干扰，并开发适用于低温工况的半电池对电极，有望实现对电极材料低温电化学性能的准确评价，具有较为重要的理论与实际应用价值。
本文首先阐明了钠金属半电池中钠金属电极对电极材料低温电化学性能评价带来的干扰。随后开发了一种可取代钠金属的钠半电池对电极Na15Sn4 @Na，较为系统地研究了Na15Sn4@Na的性质。并使用Na15Sn4@Na作为半电池对电极，对硬碳(HC)电极材料的低温电化学性能进行了准确的评价。
1 实 验
1.1 电极制备
Sn电极的制备：首先，按质量比Sn∶Super P∶海藻酸钠为6∶3∶1的比例制备浆料。将适量海藻酸钠和去离子水加入玻璃瓶中，置于磁力搅拌台搅拌至海藻酸钠完全溶解。其次，向玻璃瓶中加入Super P搅拌均匀。随后，向玻璃瓶中加入Sn，搅拌均匀后用刮刀均匀涂布在涂碳铝箔集流体上。最后，将制备的电极片放置120 ℃真空烘箱干燥24 h，即得到最终Sn电极片。
HC电极的制备：首先，按质量比HC∶Super P∶羧甲基纤维素(CMC)为8∶1∶1的比例制备浆料。将适量CMC和去离子水加入玻璃瓶中，置于磁力搅拌台搅拌至CMC完全溶解。其次，向玻璃瓶中加入Super P搅拌均匀。随后，向玻璃瓶中加入HC，搅拌均匀后用刮刀均匀涂布在涂碳铝箔集流体上。最后，将制备的电极片放置120 ℃真空烘箱干燥24 h，即得到最终HC电极片。
磷酸钒钠(NVP)电极的制备：首先，按质量比NVP∶Super P∶聚偏二氟乙烯(PVDF)为8∶1∶1的比例制备浆料。将适量PVDF和N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入玻璃瓶中，置于磁力搅拌台搅拌至PVDF完全溶解。其次，向玻璃瓶中加入Super P搅拌均匀。随后，向玻璃瓶中加入NVP，搅拌均匀后用刮刀均匀涂布在涂碳铝箔集流体上。最后，将制备的电极片放置120 ℃真空烘箱干燥24 h，即得到最终NVP电极片。
1.2 Na15Sn4@Na电极制备
将Sn电极片和钠片组装成Na||Sn扣式半电池，电池壳型号为CR2032，隔膜使用一层Celgard 2325隔膜和一层玻璃纤维隔膜(Waterman)，电解液为1.5 mol/L NaFP6碳酸二甲酯(DMC)∶碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸二乙酯(DEC)，体积比为2∶1∶2。使用LAND CT300A电池测试系统对Na||Sn电池以160 mA/g的电流密度放电至0 V，随后继续用160 mA/g的电流密度放电至Na15Sn4和Na的储钠理论容量比为1∶1.5，获得Na15Sn4@Na。在充满氩气的手套箱中拆开电池，将Na15Sn4@Na取出，用DEC溶剂清洗后备用。
1.3 电池组装及性能表征
使用CR2032电池进行电池测试，所有电池组装的步骤都在充满氩气的手套箱中完成，电解液为1.5 mol/L NaFP6 DMC∶EC∶DEC体积比为2∶1∶2。对于半电池，工作电极为HC或者NVP电极，对电极为钠金属片或者Na15Sn4@Na，隔膜为一层Celgard 2325和一层玻璃纤维隔膜。对于全电池，正极为NVP，负极为HC，N∶P为1.1∶1，隔膜为一层Celgard 2325。将自制钠片和所制备的Na15Sn4@Na组装成Na||Na、Na15Sn4@Na||Na15Sn4 @Na对电池和Na15Sn4@Na||Na电池，隔膜为一层Celgard2325和一层玻璃纤维隔膜。对于三极电池，工作电极为HC，参比电极为带着钠金属的Cu丝，对电极为钠金属或者Na15Sn4@Na。所有组装后的电池均在25 ℃条件下静置24 h进行化成。使用LAND CT300A电池测试系统和AMETEK的Solartron 1470E电化学工作站对电池的电化学性能进行测试，包括电池的充放电性能、循环性能和电化学阻抗(EIS)。
1.4 材料表征
通过X射线衍射仪(XRD)、拉曼(Raman)光谱、扫描电子显微镜(SEM)和光学显微镜对电极材料进行表征。XRD设备型号为Dmax 7000，Rigaku，扫描速度为2 °/min;SEM采用Phenom ProX台式扫描电子显微镜;Raman采用Bruker Senterra II Raman光谱仪，激光波长为532 nm;显微镜为Olympus BX53。XRD测试使用了隔绝空气的原位XRD电池壳，在充满氩气的手套箱中将测试样品密封在原位XRD电池壳中，随后通过电池壳上的Be窗对电池内部的样品进行XRD表征。
2 结果与讨论
2.1 钠金属半电池评价电极材料低温电化学性能的局限性研究
该工作选择了商业化的1.5 mol/L NaFP6 DMC∶EC∶DEC体积比为2∶1∶2酯类电解液用于电池研究。首先，研究了Na||HC半电池在25℃和-20 ℃的电化学性能，电池的电压范围为0～2 V。如图1(a)所示，在0.2C(1C=300 mA/g)的倍率下，该电池在25 ℃时的可逆容量为293.6 mAh/g。当温度降低至-20 ℃时，该电池容量衰减至约21.1 mAh/g。为了进一步研究Na||HC半电池中钠金属在充放电过程中的电位变化，设计了一个三极电池。如图1(b)所示，三极电池的工作电极为HC，对电极为钠箔，参比电极为Cu丝上的钠金属。将HC和对电极作为二电极的对电池进行充放电，与此同时，检测对电极和参比电极之间的开路电位。从图1(c)可以看出，在半电池的充放电过程中，钠金属对电极与钠参比电极的电位差约为0.94 V，如此大的电位变化，将会干扰Na||HC半电池对HC电极材料低温电化学性能的评价。
图1 (a) Na||HC半电池在25 ℃和-20 ℃的恒流充放电曲线;(b) 三极电池结构示意图;(c) Na||HC半电池的充放电曲线(上)和钠对电极的电位变化(下)，插图为三极电池的实物图
为了进一步研究HC在低温下的容量，在-20 ℃的低温下对Na||HC半电池进行不设置固定截止电压的放电，放电倍率为0.2C。如图2(a)所示，当Na||HC半电池放电至-0.5 V的电压附近时，电压曲线出现了一个明显的“V”型尖，这个“V”型拐点反映了钠金属的析出过程。图2(b)为Na||HC半电池放电至“V”型尖峰前后HC的XRD谱图。在“V”型尖峰前，没有观察到钠金属的XRD特征峰，这说明在“V”型尖峰前在HC电极上没有发生钠金属沉积;当Na||HC半电池放电至“V”型尖峰后，从XRD谱图上观察到了钠金属的特征峰，这说明当放电曲线过了“V”型尖峰后，钠金属发生了沉积。当放电曲线至“V”型尖峰时，电池的放电比容量约为100.8 mAh/g，这说明在-20 ℃下，HC析钠前的容量约为100.8 mAh/g。当截止电压为0 V时，通过Na||HC半电池评价HC在-20 ℃的容量远远小于HC电极材料析钠前的容量，说明钠金属干扰了半电池对电极材料低温电化学性能的评价。
图2 (a)Na||HC半电池在-20 ℃下的放电曲线，插图为“V”型尖峰;(b) HC放电至尖峰前后的XRD
2.2 钠金属半电池评价电极材料低温电化学性能局限性的原因分析
图3(a)显示了Na||Na对电池在25和-20 ℃下的循环性能曲线。在0.1 mA/cm2，0.05 mAh/cm2的条件下，Na||Na对电池在25 ℃的过电势约为0.06 V，当温度降至-20 ℃时，Na||Na对电池的循环稳定性很差，沉积/剥离过电势最高可达0.96 V，因此温度会导致钠金属的沉积/剥离过电势显著升高。图3(b)为钠金属-20 ℃下循环后的SEM图，可以从图中观察到明显的钠枝晶，说明钠金属在低温下具有较差的沉积行为。随后，在-20 ℃对NVP||HC全电池和Na||HC半电池进行电化学阻抗测试。如图3(c)所示为相应电池的Nyquist图，Na||HC半电池的电化学阻抗要远远大于NVP||HC全电池的阻抗。
图3 (a) Na||Na对电池在25 ℃和-20 ℃下的循环性能曲线;(b) 钠金属在-20 ℃下循环后的SEM;(c) -20 ℃下NVP||HC，Na||NVP全电池和Na||HC半电池的Nyquist阻抗图谱
2.3 Na15Sn4@Na电极的形貌和化学结构表征
由于在低温下，钠金属半电池在评价电极材料电化学性能时具有很大的局限性，因此开发了一种替代钠金属的电极材料Na15Sn4@Na。图4(a)为Na15Sn4@Na的显微镜照片和数码照片，可以看到电极的表面较为平整。图4(b)为通过SEM观察到的具有更高放大倍数电极表面，可以看出电极表面依旧较为平整。随后通过XRD表征了Na15Sn4@Na，从图4(c)可以看出，用于制备Na15Sn4@Na的锡为β相，可以明显观察到代表着β-Sn的(220)和(101)衍射特征峰。当Sn和钠金属制备成Na15Sn4@Na时，从相应的XRD图谱中不仅可以观察到代表着Na15Sn4的特征峰，在2θ角为29.7°处同样可以观察到明显的钠(110)衍射特征峰，说明所制备的Na15Sn4@Na既包含Na15Sn4，又包含钠金属。此外，Na15Sn4和Na15Sn4@Na的Raman光谱进一步说明Na15Sn4@Na中含有Na15Sn4成分[图4(d)]。
图4 (a) Na15Sn4@Na的显微镜照片和数码照片;(b) Na15Sn4@Na的SEM;(c) Sn、钠金属和Na15Sn4@Na的XRD图谱;(d) Na15Sn4和Na15Sn4@Na的Raman光谱
2.4 Na15Sn4@Na的电化学性能表征
随后，通过Na15Sn4@Na||Na电池对Na15Sn4@Na的电极电位进行测试。如图5(a)所示，Na15Sn4@Na相对于钠金属的开路电位为0 V，说明Na15Sn4@Na和钠金属具有相同的电位。图5(b)为Na15Sn4@Na ||Na15Sn4@Na对电池在-20 ℃工况下的循环性能曲线。在0.1 mA/cm2，0.05 mAh/cm2的条件下，Na+在Na15Sn4@Na||Na15Sn4@Na对电池中的沉积/剥离过电势仅为0.09 V，远远小于Na+在Na||Na对电池中1.09 V的沉积/剥离过电势[图5(c)]，说明Na15Sn4@Na和钠金属相比，在低温下的充放电性能更加优异。随后通过电化学阻抗对Na15Sn4@Na电极和钠金属电极进行研究。图5(d)和图5(e)分别为25 ℃和-20 ℃下Na15Sn4@Na||Na15Sn4@Na和Na||Na对电池的Nyquist阻抗谱。在25 ℃的室温下，Na15Sn4@Na|| Na15Sn4@Na对电池的阻抗要小于Na||Na对电池的阻抗。由于在该温度下两种对电池的阻抗都相对较小，因此钠金属对半电池性能一般不会产生显著影响。在-20 ℃的低温工况下Na15Sn4@Na||Na15Sn4@Na对电池的阻抗仅为307 Ω，远远小于Na||Na对电池高达约57000 Ω的阻抗，说明在低温下Na15Sn4@Na的电化学反应动力学要远快于钠金属，因此Na+在Na15Sn4@Na电极上的沉积/剥离过电势要远远小于钠金属[图5(f)]。
图5 (a) Na15Sn4@Na相对于Na+/Na的开路电位曲线;(b) Na15Sn4@Na||Na15Sn4@Na对电池在-20 ℃低温下的循环性能曲线;(c) Na15Sn4@Na||Na15Sn4@Na和Na||Na对电池在-20 ℃的充放电曲线，Na15Sn4@Na||Na15Sn4@Na和Na||Na对电池在 (d) 25和(e) -20 ℃的Nyquist阻抗谱;(f) Na15Sn4@Na||Na15Sn4@Na和Na||Na对电池在25和-20 ℃阻抗对比图
为了进一步验证Na15Sn4@Na在半电池中评价电极材料低温电化学性能的电位变化，设计了一个与图1(b)所示三极电池原理相同的三极电池。在该三极电池中，工作电极为HC，对电极为Na15Sn4 @Na，参比电极为Cu丝上的钠金属。将HC和对电极作为二电极的对电池进行充放电，与此同时，检测Na15Sn4@Na对电极和钠金属参比电极之间的开路电位。从图6中可以看出，当Na||HC半电池以0.2C的倍率充放电时，Na15Sn4@Na电极相对于钠金属电极的电位变化仅为可忽略不计的0.01 V，如此小的电位变化对HC的低温电化学性能几乎没有干扰，说明基于Na15Sn4@Na电极的半电池可以准确评价电极材料的低温电化学性能。随后对循环后的Na15Sn4@Na电极形貌进行了表征，图6(b)为Na15Sn4@Na在-20 ℃循环后的SEM图。从图中可以看出，Na15Sn4@Na电极在循环后表面较为平整，未观察到显著的枝晶，进一步表明Na15Sn4 @Na优异的循环稳定性。此外，相关研究表明，Sn完全储钠生成的最终产物为Na15Sn4，其相对于Na+/Na的电位接近0 V。若仅将Na15Sn4作为半电池中的对电极，一旦Na+从Na15Sn4脱出，则Na15Sn4的电位将会发生变化。因此在该工作中，将Na15Sn4和钠金属复合，可以保证Na15Sn4@Na在充放电过程中电位的稳定。
图6 (a) Na15Sn4@Na||HC半电池的充放电曲线(上)和Na15Sn4@Na电极的电位变化(下);(b) Na15Sn4@Na在-20 ℃循环后的SEM
2.5 基于Na15Sn4@Na对电极的半电池评价电极材料低温电化学性能的研究
为了验证Na15Sn4@Na电极的优异性，将HC电极材料分别与Na和Na15Sn4@Na电极组装成半电池以评价HC的电化学性能。图7(a)为在0.2C的倍率下，Na15Sn4@Na||HC和Na||HC半电池在25 ℃工况下的首圈充放电曲线。Na15Sn4@Na||HC和Na||HC半电池的首圈库仑效率分别为75.84%和73.44%，首圈充电容量分别为276.3 mAh/g和271.1 mAh/g。两种半电池评价HC电极材料所获得的电化学性能相差不大，说明Na15Sn4@Na可以用于半电池以评价电极材料的室温电化学性能。如图7(b)所示，Na15Sn4@Na||HC半电池在-20 ℃低温工况下的容量为101.9 mAh/g，这与图2(a)中HC析钠前的比容量100.8 mAh/g接近，说明Na15Sn4@Na||HC半电池可以准确评价HC电极材料的低温电化学性能。图(c), (d)分别为-20 ℃低温工况下，Na15Sn4@Na||HC和Na||HC半电池的倍率性能图。Na15Sn4@Na||HC半电池在0.5C时的放电比容量为82 mAh/g，在2C的倍率下仍有27 mAh/g的放电比容量。而Na||HC半电池在0.5C的倍率下仅表现出5 mAh/g的放电比容量，当倍率更高时则几乎没有容量，表明Na15Sn4@Na||HC半电池在-20 ℃的低温工况下具有更优异的倍率性能。上述结果说明Na15Sn4@Na相比于钠金属可以更好地评价电极材料的低温电化学性能。图7(e)为Na15Sn4@Na||HC半电池在-20 ℃的循环性能。在0.2C的倍率下，Na15Sn4@Na||HC半电池具有良好的循环稳定性，进一步说明基于Na15Sn4@Na电极的半电池可以很好地评价HC电极材料的低温循环性能。
图7 (a) Na15Sn4@Na||HC和Na||HC半电池在25 ℃下的首圈充放电曲线;(b) Na15Sn4@Na||HC和Na||HC半电池在-20 ℃下的充放电曲线;(c) Na15Sn4@Na||HC半电池在-20 ℃的倍率性能;(d) Na||HC半电池在-20 ℃下倍率性能;(e) Na15Sn4@Na||HC半电池在-20 ℃的循环性能
3 结 论
本研究揭示了钠金属半电池用于电极材料低温电化学性能评价的局限性。在商业化酯类电解液中，低温下钠金属高界面和电荷转移电阻造成钠金属大的沉积/剥离过电势，从而导致了对电极材料低温电化学性能的不准确评价。Na||HC半电池在-20 ℃以0.2C的倍率充放电时，钠金属对电极的电位变化高达0.94 V，造成HC电极材料放电比容量21.1 mAh/g的不准确评价。在低温下，将Sn和钠金属制备成Na15Sn4@Na复合电极以取代半电池中的钠金属，并研究了Na15Sn4@Na的性能。Na15Sn4@Na与钠金属有着相同的电位，其在-20 ℃时的Na+沉积/剥离过电势为0.09 V (0.1 mA/cm2，0.05 mAh/cm2)，远远低于Na+在钠金属电极0.96 V的沉积/剥离过电势。通过Na15Sn4@Na||HC评价HC在-20 ℃的电化学性能时，Na15Sn4@Na在0.2C的倍率下的电位变化仅为0.01 V。在-20 ℃的低温下通过Na15Sn4@Na||HC半电池对HC的电化学性能评价，在HC析钠前，测得HC在0.2C的容量为100.8 mAh/g，远高于以钠金属为对电极的Na||HC纽扣半电池的容量，说明基于Na15Sn4@Na的半电池可以更加准确地评价电极材料的低温电化学性能。本研究重新审视了低温钠金属半电池，为钠离子电池电极材料低温电化学性能的评价提供了借鉴。
